德国哥廷根大学综述：纤维素纳米纸的制备、功能化和应用

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近年来，纳米纤维素在许多新兴应用中展现出巨大潜力，如生物医学材料、涂料、传感器、光电器件及储能材料等。现代制浆造纸厂制浆和漂白技术升级来生产纳米纤维素，在作为传统制浆造纸企业新发展战略的同时，也为生物质资源的高价值利用开辟了新途径。纤维素纳米纸（CNP）是一种由纳米纤维素构成的薄膜材料，质量轻、机械强度高、可生物降解、热稳定性好、阻隔性高和光学性能优异。研究者们将纳米纤维素与其他功能性纳米材料相结合制备出的复合材料具有优异特性，将应用从传统领域扩展到了电子设备、清洁能源、生物医学和水处理等高科技领域。

Cellulose Nanopaper: Fabrication, Functionalization, and Applications

Wei Liu, Kun Liu, Haishun Du*, Ting Zheng, Ning Zhang, Ting Xu*, Bo Pang*, Xinyu Zhang, Chuanling Si *& Kai Zhang *

Nano-Micro Letters (2022)14: 104

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00849-x

本文亮点

1. 纤维素纳米纸的制备策略。

2. 纤维素纳米纸的功能化及其先进应用。

3. 纤维素纳米纸的应用前景和挑战。

内容简介

纤维素纳米纸因其柔韧性好、透光率可调、热稳定性高、低热膨胀、机械性能优异等优点，在光电器件、食品包装、生物医学应用等多领域显示出巨大的应用潜力。德国哥廷根大学Kai Zhang课题组概述了纤维素纳米纸的制备策略和应用的最新进展：首先介绍了纳米纤维素(维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维和细菌纤维素)在制备和性能方面的差异；随后系统阐述纤维素纳米纸的主要制备方法及新兴制备技术；此外，重点介绍了纤维素纳米纸在储能、电子器件、水处理和高性能包装材料等领域的先进应用、未来发展前景以及面临的挑战。

图文导读

I 纳米纤维素的分类

根据尺寸、形态、制备技术和来源，纳米纤维素主要可分为三类：纤维素纳米晶体(CNCs)、纤维素纳米原纤维 (CNF)和细菌纤维素(BC)。具有高结晶度、高热稳定性和独特手性向列结构的 CNCs 常用来制造虹彩膜和作为纳米复合材料的补强纳米填充剂。CNC 的自组装纳米结构由于缺乏能量耗散的非晶相，无法形成联结网络，质地较脆，因此选择 CNF 和 BC 来制造机械强度高的纳米结构(如纳米纸、泡沫和气凝胶)会更合理。

图1. (a)木质纤维素分级原纤维的结构形态示意图；(b)木醋杆菌 SEM 图像、BC 的光学照片；(c) 结晶和无序区域示意图；TEM图像：(d) CNC，(e) CNF，(f) BC。

II 纤维素纳米纸制备策略

目前，生产CNP的方法主要有抽滤法、流延法和铸涂法。

2.1 抽滤法

在实验室规模的装置中常使用抽滤法制备 CNP，主要步骤为：先将纳米纤维素悬浮液稀释至0.01-1.0 wt.%浓度，待混合彻底后，将纳米纤维素悬浮液倒入真空或压力过滤装置。大部分游离水被去除的同时，悬浮液在底部过滤器中形成致密的填充层。研究证明纳米纤维素浓度的增加可诱导纳米纤维素聚集形成湿纳米纸。随后将湿纳米纸从过滤器上剥离，经过压制和干燥后得到 CNF。其中，过滤器尺寸是关键参数，聚电解质可用作助滤剂以提高纳米纤维素悬浮液的脱水性能，电辅助过滤可提高纤维素材料的脱水速率。

图2. 通过抽滤法(a)和流延法(b)制备CNP的示意图；(c)不同制备方法液体抽出方式的差异；(d)喷雾沉积法制备 CNP 的示意图。

2.2 流延法

与抽滤相比，流延法可 100% 保留纳米纤维素，可通过微调蒸发条件得到具有特定微观结构的 CNP(图 2b)。溶剂的蒸发通常需要几个小时，在此期间纳米纤维间逐渐接近，纳米纤维之间的相互作用增强，最终凝聚成纳米纸。基于这种方法，研究人员开发了一条半工业卷对卷中试线，实现了CNP的连续生产。然而，这种卷对卷策略只能处理基于 CNFs 的 CNP。CNC具有较低的纵横比和较高的刚度，在没有助剂的情况下不易形成连续薄膜。

2.3 铸涂法

与在不渗透基材上处理 CNP 的流延法不同，铸涂法采用可渗透基材，允许纳米纤维素沉积(图 2c)。一般是将纳米纤维素涂覆在具有多孔表面的基材上，用刮刀去除多余的，干燥后可得到由纳米纤维素形成的顶层和底层基材组成的复合纳米纸。该材料具有优异的透光率和低透氧性，可作为环保屏障。与纯 CNP 相比，纳米复合涂层通用性高，可使CNP 具备出色的透光率、高硬度、断裂韧性和疏水表面特性。

然而，涂层铸涂法实现规模化生产，需要克服以下挑战：(1)CNP形成过程中保留率低，脱水难度大。添加助留剂、增塑剂或与纳米纤维素相容的增容剂，可提高纳米纤维素悬浮液的保留率和涂层性能。(2)纳米纤维素的保水率高，传统工艺效率相对较低。通过在湿多孔尼龙织物上喷涂高浓度 CNF 悬浮液来制造具有优异阻隔性能和高机械性能的纳米纸(图2d)。喷雾沉积、喷涂法等方法制备的纳米纸与过滤法制备的纳米纸性能表现相当。

此外新兴制备方法包括高效能卷对卷涂层工艺，传统单螺杆挤出连续加工CNP等。挤出的 CNP 与通过传统溶液流延方法制备的 CNP 相比，机械性能相当。

III 纤维素纳米纸的功能化

3.1 纳米材料

纳米纤维素与各种金属纳米粒子结合赋予CNP 新的功能，成功将应用扩展到传感器和催化等领域。将 Fe₃O₄ 纳米颗粒与纳米纤维素 CNP 复合得到的纳米纸具有磁性、纳米表面粗糙度和优异的机械性能，可用来制备磁电子器件。此外，纳米纤维素与其他无机纳米材料的组装也已成为高性能纳米纸的发展新策略，如和银纳米线(高导电性)，ZnO(抗菌性)，海泡石纳米纤维(可调热导率)。柔性纤维素纳米纤维(CNFs)/Ti₃C₂复合膜在柔性电子器件散热方面具有潜在应用。

图3. (a)石墨烯/CNFs纳米纸的折叠机制和弯曲状态；(b) CQD/CNCs纳米结构自组装；(c)在自然光(左)和 365 nm 紫外光(右)下直径 10 cm 的图案化手性发光 CNCs 薄膜；(d) CNP 功能化示意图；(e)CNCs/CS/AgNWs TCCNP 组装示意图。

3.2 聚合物

聚合物和纳米纤维素结合可提高纳米纸的机械和光学性能，使其有着更低的表面粗糙度和更高的耐水性。2-羟乙基纤维素-CNFs CNP具有更高的断裂伸长率和更低的拉伸强度；与壳聚糖 (CS)结合，可提高纳米纸的抗菌能力、耐水性、机械强度和阻隔性能，高性能多糖基TCCNP的高端柔性纸电子技术目前也备受关注。

IV 纤维素纳米纸的应用

4.1 电子设备

导电膜材料。将聚多巴胺改性的纳米纤维素与 AgNWs 组装可制备出透明的导电纳米纸；柔性导电薄膜可通过在聚醚酰亚胺 (PEI) 薄膜上涂覆 CNFs/AgNWs 悬浮液；将 CNP 与碳纳米管和石墨烯等高导电材料相结合，加工出的高导电复合材料，具有较高的热稳定性、可再生性、可生物降解性和较低的热膨胀系数，CNF/MXene 纳米纸有着珍珠层状的层状结构，具有高拉伸强度(135.4 MPa)和优异的耐折性(14260 次)。

电子皮肤。研究者通过原位聚合将PPy引入TEMPO氧化CNF(TOCN)中，后以尼龙纱布为微结构模板制备出了具有表面微结构的TOCN / PPy电子皮肤，传感和机械性能优异。全纸基压阻式 (APBP) 压力传感器，即以纳米纤维素纸 (NCP) 作为印刷电极的底部基板，可安装在人体皮肤上以监测生理信号，成功用作柔软的电子皮肤以响应外部压力。此外，也有利用Ti₃C₂Tₓ/BC 薄膜构建的压力传感器，集成的垂直堆叠纳米纤维素触觉传感器等。基于纳米纤维素的传感器阵列具有灵敏度高、响应速度快、干扰可忽略、耐用等优点，在人工智能设备、电子皮肤、机器人等领域具有重要的研究价值。

图4. (a)柔性电子皮肤制备示意图；(b)手腕弯曲和(c)手指弯曲的实时 I-t 曲线；(d)透明细菌纤维素/MXene 薄膜制备示意图；(e)X 波段区域 BCs/MXene 薄膜的 SSE/t 值；(f) BCs/MXene 薄膜的 EMI 波屏蔽机制示意图；(g) 由含有多个 OECT 的纳米纤维素片组成的生物电子贴花插图，以及单个 OECT 贴花的扩展示意图；(h)OECT 贴花层压到生物组织(即鸡皮)和由此产生的晶体管性能；(i) 纳米纤维素触觉传感器的工作原理，用于检测各种物理刺激，例如温度和压力。双峰传感器阵列的热成像图像和实时映射图像；(j)当用手触摸传感器阵列时的压力和温度响应；(k)当用笔触摸它时，只对压力有反应。

有机发光二极管(OLED)。OLED是全固态薄膜形式的发光器件，柔性基板是电子显示器中重要的组成部分。在基于 CNCs 的 CNP 基板上依次沉积阴极层、有机层、发光层和阳极层纳米纸，组装的OLED最大亮度为 74,591 cd m⁻²，且可溶于水。这有助于解决电子产品回收难的问题，在各种新兴电子设备中应用潜力大。此外，纳米纸具有更高的雾度值，是低眩光显示器和太阳能电池的理想选择。然而纳米纸表面粗糙度相对较高，吸水性高、分解温度低、材料成本高，在电子领域实际应用受限。

图5. (a)基于 CNCs 的混合薄膜上的 TOLED，(b)混合基板上的 TOLED 发光照片；(c)安装在玻璃上的 CNCs 基板上的五个倒置顶发射 OLED 的照片(左)和在 CNCs 基板上的照明 OLED(右)；(d)纳米纸 OLED 器件示意图；(e)扁平和弯曲状态下的纳米纸 OLED 器件；(f)在平坦和弯曲状态下柔性 OLED 的 J-V 曲线；(g) NFC 薄膜作为 FOLED 基板；(h) 基于 TCNP 的柔性电致发光器件示意图和基于 TCNP 的柔性电致发光器件的照片。

4.2 能量转换和存储设备

超级电容器。纳米纸具有优异的机械性能和良好的柔韧性，是制造柔性电极的优良基体材料。使用聚苯胺(PANI)改性的 BC 制备出的柔性轻质纸电极，具有优异的比电容(1 A g⁻¹时比电容为656 F g⁻¹)和高循环稳定性。

图6. (a)PEDOT:PSS/CNFs 和 PEDOT:PSS/CNP 的制备示意图；(b)不同变形状态串联器件供电的 LED ；(c)CNF@c-MOF 纳米纸的纳米纤维和导电网络中的电荷转移和电解质离子传输示意图；(d)基于 RGO/PEDOT: PSS/BNC 电极的固态超级电容器器件结构示意图及组装设备被点亮的 LED 指示灯；(e)在 MnO 层生长的薄石墨纸电极的制造过程和对称超级电容器的电化学性能；(f)基于 TiCT/CNFs 的微型超级电容器的不同制造步骤以及在平坦和滚动状态下 TiCT-10% CNFs 基微型超级电容器的 CV 曲线。

燃料电池。CNP作为一种新型的可生物降解且价格低廉的离聚物薄膜，可用来制造聚合物-电解质燃料电池和甲醇燃料电池的质子膜。Nafion/CNCs/咪唑(NCI)复合材料在Nafion 117/(CNCs/Im)比为2:1时，质子电导率可达到最高值6.19 × 10 S m。作为一种具有阻氧性能的纳米纤维素，BC可以维持阳极室的厌氧条件。此外，S-CNFs 聚合物电解质燃料电池(PEFC)价格低廉，为不含Nafion 的 PEFC 商业化开辟了新途径。

图7. (a) BC-CNT-NZ制备过程，SCMFC及其隔室的详细配置，以及BC-CNT-NZ在SCMFC中的作用；(b) S-CNFs 纸、纸燃料电池和纸燃料电池的功率密度照片；(c)CNCs基板上有机太阳能电池结构示意图(左)和组装太阳能电池(右)；(d)基于可折叠和轻质透明导电纳米纤维纸的便携式纸太阳能电池；(e) NCP 和基于 NCP 的 PSC 设备性能。

太阳能电池。基于透明纳米纸的太阳能电池可在室温下使用低能耗工艺轻松分离成主要组件，且具有很强的可回收性。Nogi 等人报道了一种由 CNF 和 AgNW 制成的光学透明导电纸，其光学透明度和电导率与氧化铟锡(ITO)玻璃相当，功率转换效率高达3.2%。由于 CNFs和AgNWs之间的高亲和力和高度缠绕，CNP保持了高导电性，纸太阳能电池在折叠过程中和折叠后仍然可以发电。此外，有研究证实CNP可以提高有机太阳能电池(OSC)的效率和有效的广角光捕获，但纳米纸基太阳能电池的使用寿命短。

纳米发电机。纳米纸的高表面粗糙度为接触和静电荷的产生提供了大的表面积。Kim 等人开发了一种由 Cu/BC 复合纳米纸和铜箔组成的基于 BC 的 TENG，产生的累积电荷和峰值功率密度分别为 8.1 μC m⁻² 和 4.8 mW m⁻²。Oh 等人通过简单的真空过滤制备了AgNWs 和 BTO NP 复合的高电导铁电 BC 复合纸，并成功将其用于开发大面积、高性能的摩擦纳米发电机(TENG)。Zhao等人开发了由 BaTO₃ NP 和 BC 组成的压电复合纳米纸，输出电压为 14 V，峰值电流密度为 190 nA cm⁻²，最大功率密度为0.64 μW cm⁻²。此外，基于纳米纸的 PENG 的输出远低于基于纳米纸的 TENG。

图8. (a)使用 A-CNFs 薄膜作为接触材料的TENG结构，基于 A-CNFs 的 TENG工作原理，以及TENG 在 10,000 次循环后的稳定性和耐久性测试；(b)纯 PDMS和PDMS/CNCFs的性能比较，沿从 PDMS 到顶部铝电极方向的复合薄膜中净电场 E，摩擦电接触带电过程说明；(c)AgNWs/CNFs 纸制备示意图；(d)BC 复合纸照片和 SEM 图像，以及BC-TENG 在电路操作期间显示电路和 200 个点亮 LED 灯泡阵列；(e) TENG装置工作原理示意图。

4.3 包装材料

纸张本身的强度低和疏水性差，导致很难在包装领域被广泛使用。CNP 具有出色的阻隔性能，可最大限度地减少氧气、其他气体和挥发性化合物的渗透，是一种合适的包装材料，可延长食品的保质期。功能化 CNP 可提升包装材料的特性，如针对CNP耐水性差的问题，已提出各种疏水改性策略(酯化、聚合物接枝、等离子体氟化等)。

4.4 水处理

膜过滤技术效率高、化学稳定性好、对环境影响小，通过简单的膜过滤方法可以有效去除重金属离子、病毒、有机溶剂、农药和除草剂等各种污染物。CNP 具有丰富的化学功能、小孔径和优异的机械性能，可用于水处理。

图9. (a)膜过滤实验；(b) O/W 分离测试；(c) BTCA 改性纳米纤维膜去除重金属；(d)Pd/GO/BNC 膜用于水净化的程序；(e)光热活性降低的 GO/细菌纳米纤维素抗生物污染超滤膜示意图，以及辐照前后 RGO/BNC 膜上大肠杆菌的 SEM 图像。

V 总结与展望

本文介绍了制备 CNP 的主要方法，控制 CNP 特性的关键参数和具有磁性、强导电性等优异特性的功能性 CNP材料，概括了其在各领域的潜在应用。然而，在实际应用中仍有以下需要改进：(1)用于连续、大规模、高效地制备 CNP 的策略有待开发。应用较多的抽滤法最具规模化生产潜力，但复杂且耗时、效率低；(2)引入合适的聚合物、添加剂或后处理来提高 CNP 的耐水性；(3)通过对纤维素纸微观结构的调控和功能化来获得具有更高性能的CNP；(4)结合计算机模拟和大数据处理，对CNP进行多学科研究，以开发新制备方法。除纳米纤维素外，仍需开发其他天然高分子材料，构建可生物降解、可持续的复合材料，替代不可再生材料。

作者简介

Kai Zhang

本文通讯作者

哥廷根大学 教授▍主要研究领域

主要从事绿色化学合成、表界面科学及可持续功能材料等研究，包括生物质化学改性，生物基纳米材料(纳米纤维素和纳米几丁质)，木基复合材料等。

▍个人简介

德国哥廷根大学终身教授，博士生导师，生物技术中心主任（筹）。2002年本科毕业于合肥工业大学食品科学与工程专业，2007年和2011年分别获得德国德累斯顿工业大学（德国精英大学）食品化学专业硕士学位、博士学位，2011-2012年美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究；2012年担任德国达姆施塔特工业大学研究小组组长，2015年受聘德国哥廷根大学青年教授，2019年至今获聘德国哥廷根大学终身教授。在Advanced Materials, Angewandte Chemie Int Ed, ACS Nano, Acta Biomaterialia等主流期刊上发表论文100余篇；曾荣获2015年第27届中国旅德学者化学化工学会“GCCCD®优秀博士生导师奖”、“2016年欧洲华人十大科技领军人才”称号。曾任《Hydrogels》副主编，现任《Smart Materials in Medicine》和《Scientific Reports》编委会成员，现为哥廷根科学院成员、德国化学会（GDCh）和美国化学会（ACS）成员等。目前承担有德国科学基金会（DFG）、德国联邦食品与农业部、德国联邦经济与能源部、德国下萨克森州科学与文化部、德国化学工业协会基金会等资助项目。

▍Email: [e-mail]

▍课题组主页: https://www.uni-goettingen.de/en/67098.html

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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